Αντιδράσεις αμαύρωσης.

Οι αντιδράσεις αμαύρωσης είναι από τα πιο σημαντικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την επεξεργασία και αποθήκευση των τροφίμων. Σίγουρα θα έχεις παρατηρήσει το καφέ χρώμα που αποκτά η μπανάνα ή το μήλο σου μερικά λεπτά αφ’ ότου τα κόψεις. Έχεις αναρωτηθεί ωστόσο, υπό ποιες συνθήκες επιτυγχάνεται αυτή η απότομη χρωματική αλλαγή; Στο άρθρο αυτό, δίνονται οι επιστημονικές εξηγήσεις που κρύβονται πίσω από την αμαύρωση φρούτων, λαχανικών αλλά και πολλών άλλων τροφίμων.

Οι δύο σημαντικότερες κατηγορίες αντιδράσεων είναι:

– η ενζυμική αμαύρωση, η οποία οφείλεται στην οξείδωση των φαινολικών ενώσεων των τροφίμων και επιτυγχάνεται με τη δράση ενζύμων.

– η μη ενζυμική αμάυρωση, η οποία διακρίνεται σε τρεις επιμέρους κατηγοριές: την καραμελοποίηση, τις αντιδράσεις Maillard και την οξείδωση του ασκορβικού οξέως (βιταμίνης C).

Κατά την ενζυμική αμαύρωση

Η τάση του φυτικού ιστού προς αμαύρωση, ποικίλει ανάλογα με τη συγκέντρωση των ενζύμων, των φαινολικών ενώσεων, την παρουσία οξυγόνου και μεταλλικών ιόντων. Ως υποστρώματα της αντίδρασης αυτής λειτουργούν οι απλές φαινόλες, τα παράγωγα του κινναμικού οξέος, καθώς και τα φλαβονοειδή.

Το καστάνομα που προκαλείται λόγω δράσης των ενζύμων, είναι ένα φυσικό φαινόμενο το οποίο εμφανίζεται ευρέως σε πολλά φρούτα και λαχανικά. Όταν αυτά είναι κομμένα, ξεφλουδισμένα, νοσούντα ή εκτίθενται σε μη φυσιολογικές συνθήκες ανάπτυξης, σκουραίνουν γρήγορα με την έκθεση τους στον αέρα, ως αποτέλεσμα του σχηματισμού μελανινών από την οξείδωση των φαινολικών ενώσεων. Η πολυφαινολική οξειδάση (polyphenol oxydase, PPO), υπάρχει στα περισσότερα οπωροκηπευτικά προϊόντα και σε ορισμένα θαλασσινά και είναι υπεύθυνη για το καφέτιασμα των τροφίμων. Το ένζυμο, οξειδώνει τις ο-διφαινόλες προς ο-κινόνες (Εικ.1), οδηγώντας σε πολυμερισμό του οποίου το προϊόν είναι η χρωστική ουσία μελανίνη.

Εικ. 1: Οξείδωση της ο-διφαινόλης προς ο-κιννόνη

[The oxidation of o-phenol to o-quinone]

Εκτός από την PPO, η παρουσία υπεροξειδάσης (παρόμοιο οξειδωτικό ένζυμο), μπορεί να προκαλέσει ενζυμική αμαύρωση φρούτων και λαχανικών.

Τέτοιου είδους αμαυρώσεις εμφανίζονται κατά τη διάρκεια διαφόρων διαδικασιών που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων όπως η κατάψυξη, η αφυδάτωση, η ξήρανση με κατάψυξη και η ξήρανση με ζεστό αέρα.

Μερικά από τα πιο επιθυμητά προϊόντα που παράγονται με ενζυμική αμαύρωση είναι το τσάι, οι χουρμάδες και το κακάο. Αντιθέτως, ανεπιθύμητη είναι η αντίδραση στο μήλο, στη μπανάνα, στα μανιτάρια και στις πατάτες.

Κατά τη μη ενζυμική αμαύρωση

1. Καραμελοποίηση

Όταν αυτούσια ή συμπυκνωμένα διαλύματα σακχάρων υποστούν θέρμανση σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 100oC, λαμβάνουν χώρα κατά σειρά οι αντιδράσεις: αφυδάτωσης, αποικοδόμησης και παραγωγής νέων προϊόντων. Τα νεοσυντιθέμενα χημικά προϊόντα, προσδίδουν καινούργια οργανοληπτικά χαρακτηριστικά στα τρόφιμα, τέτοια που θυμίζουν της καραμέλας, με κυρίαρχα την οσμή, τη γεύση και το έντονο καφέ χρώμα.

Η διεργασία είναι άμεσα εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία και το κάθε σάκχαρο έχει χαρακτηριστική τιμή στην οποία ενεργοποιείται το απαιτούμενο σύνολο αντιδράσεων. Οι αντιδράσεις καραμελοποίησης είναι ευαίσθητες στο χημικό περιβάλλον. Ελέγχοντας το επίπεδο της οξύτητας (pH), η ταχύτητα αντίδρασης (ή η θερμοκρασία καραμελοποίησης) μπορεί να μεταβληθεί. Γενικά, ο ρυθμός καραμελοποίησης είναι χαμηλότερος σε ουδέτερη οξύτητα και επιταχύνεται σε όξινες και βασικές συνθήκες.

Η πρόδρομη ένωση των τελικών σκουρόχρωμων προϊόντων είναι η υδροξυ-μέθυλο-φουρφουράλη (Hydroxyl-Methyl-Furfural, HMF). Η σύνθεση της προκύπτει κατά την έναρξη της καραμελοποίησης, όπου πραγματοποιείται αντιστρεπτώς ισομερισμός της αλδόζης προς κετόζη μέσω σχηματισμού του ενδιάμεσου συντακτικού ισομερούς 1,2-cis-ενοδιόλης.

Κρίνεται σημαντικό να αναφερθεί πως, η αλδόζη, η κετόζη, η 1,2-cis-ενοδιόλη και η γλυκόζη, αποτελούν «διαφορετικές όψεις του ιδίου νομίσματος», εφόσον μεταξύ τους είναι συντακτικά ισομερή. Σε όξινο ή ουδέτερο περιβάλλον η 1,2-cis-ενοδιόλη αφυδατώνονται προς HMF.

Εικ.2: Δομή της υδροξυ-μέθυλο-φουρφουράλης.

[‘The structure of Hydroxy-Methyl-Furfural, HMF’

National Center for Biotechnology Information, PubChem]

Μερικά από τα κυριότερα προϊόντα που παράγονται στη βιομηχανία τροφίμων με τη καραμελοποίηση είναι: καραμέλα γάλακτος, σάλτσα καραμέλας, καραμελωμένα κρεμμύδια, αχλάδια και πατάτες.

1. Αντιδράσεις Maillard

Το σύνολο των αντιδράσεων που περιγράφουν την εν θερμώ επίδραση αζωτούχων ενώσεων όπως είναι η αμμωνία (-NH3), οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς αμίνες, τα αμινοξέα, τα πεπτίδια και οι πρωτεΐνες, σε ανάγοντα σάκχαρα, σάκχαρα που έχουν την ικανότητα να ανάγουν μεταλλικά κατιόντα, άρα τα ίδια να οξειδώνονται, δηλαδή να μειώνεται ο αριθμός οξείδωσης τους και γενικότερα καρβονυλικές ενώσεις. Τα τρόφιμα που περιέχουν και τις δύο κατηγορίες ενώσεων, αμινοξέα και ανάγοντα σάκχαρα, υφίστανται τις συνέπειες των αντιδράσεων Maillard.

Κατά την αντίδραση Maillard, όπως και στην καραμελοποιήση, σχηματίζεται η HMF αλλά και επιπλέον οι ενώσεις Amadori (Ν-υποκατεστημένες-1-αμινο-2-κετόζες) από τις οποίες προκύπτουν στη συνέχεια διαφορετικές δικαρβονυλικές ενώσεις. Η μετάθεση Amadori ολοκληρώνει την μετατροπή αλδόζης σε κετόζη και είναι μια αντιστρεπτή αντίδραση. Αυτή συμβαίνει σχεδόν πάντα κατά το μαγείρεμα των τροφίμων και γενικότερα κατά τη θερμική επεξεργασία που υφίστανται αυτά.

Εικ.3: Σχηματισμός ενώσεων Amadori

[‘Formation of Amadori products’ Biosynthesis, Chemistry of the Maillard Reaction and Formation of Amadori Products (published in 2017)]

Οι αντιδράσεις Maillard, όπως και όλες οι αντιδράσεις αμαύρωσης, άλλοτε είναι επιθυμητές και άλλοτε ανεπιθύμητες. Το καφέτιασμα που παρατηρείται μερικές φορές κατά την παραγωγή σκόνης γάλακτος και αυγού, αφυδατωμένων λαχανικών, καθώς και το μαύρισμα των τσιπς πατάτας, αποτελούν ανεπιθύμητα βιομηχανικά αποτελέσματα για τα οποία καταβάλλεται σημαντική προσπάθεια παρεμπόδισης των εν λόγω αντιδράσεων.

Η μελέτη των αντιδράσεων Maillard σε πλήθος βιοχημικών συστημάτων (ακόμα και στο αίμα του ανθρώπινου οργανισμού) και τροφίμων, σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και σε συνδυασμό με την εν δυνάμει τοξική δράση ορισμένων από τα προϊόντα τους, υποδηλώνει τη μέγιστη σημασία τους για τη υγεία του ανθρώπου και την ασφάλεια των τροφίμων.

1. Οξείδωση ασκορβικού οξέος (βιταμίνης C)

Απώλειες της βιταμίνης C στα τρόφιμα, συμβαίνουν καθ’ όλες τις θερμικές επεξεργασίες τροφίμων και ιδιαιτέρως κατά τον βρασμό, το τηγάνισμα, το ζεμάτισμα, το μαγείρεμα με ατμό, με μικροκύματα και με χύτρα ταχύτητας. Για παράδειγμα, ύστερα βρασμού των λαχανικών, υπάρχει μείωση της βιταμίνης σε ποσοστό 28-65%.

Κύριο αίτιο της σημαντικής απώλειας του βιταμινικού περιεχομένου των τροφίμων, το οποίο και οδηγεί σε συνολική υποβάθμιση της διατροφικής αξίας των προϊόντων, είναι η οξείδωση του ασκορβικού οξέος. Η αντίδραση αυτή αποτελεί σημαντικό πρόβλημα, αφ’ ενός λόγω της απώλειας της αντιοξειδωτικής του δράσης και αφ’ ετέρου γιατί, κατά τη διεργασία των τροφίμων παράγονται σκουρόχρωμα και μη επιθυμητά τελικά προϊόντα.

Αρχικά στην οξείδωση της βιταμίνης C, παράγεται το δεϋδροασκορβικό οξύ (DHA).

Εικ.4: Οξείδωση του ασκορβικού οξέος προς δεϋδροασκορβικό οξύ.

‘The oxidation of ascorbic acid to dehydroascorbic acid’, Research Gate (2019)

Η DHA οξειδώνεται στη συνέχεια προς σε 2,3-δικετογουλονικό οξύ, το οποίο με τη σειρά του αποκαρβοξυλιώνεται δίνοντας φουρφουράλη και διοξείδιο του άνθρακα

Εικ.5: Αποκαρβοξυλίωση του 2,3-δικετογουλονικό οξέος προς τον σχηματισμό φουρφουράλης.

‘The decarboxylation of the acid to furfural and carbon dioxide’

Η ταχύτητα οξείδωσης του ασκορβικού οξέος εξαρτάται από τη μερική πίεση του O2 , την θερμοκρασία, το pH και την παρουσία ιόντων βαρέων μετάλλων. Η οξείδωση τείνει να ανασταλεί σε τιμές pH > 4. Η καταλυτική επίδραση των ιόντων βαρέων μετάλλων και της θερμοκρασίας, όταν αυτή αυξάνεται μέχρι τους 37οC, εξυπηρετεί σημαντικά τη ταχύτητα της αντίδρασης. Τέλος, η φουρφουράλη δίνει αντιδράσεις συμπύκνωσης και πολυμερισμού, ανάλογες αυτών που πραγματοποιούνται κατά τις αντιδράσεις Maillard και έτσι σχηματίζονται τα τελικά σκουρόχρωμα προϊόντα.

Βιβλιογραφικές αναφορές:

1. B.K. Simpson (2012) ‘Food Biochemistry and Food Processing’, Wiley-Blackwell (ISBN 081380874X)

2. M.J. Berg, L.J. Tymoczko, L. Stryer (2011) Βιοχημεία, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (ISBN 978-960-524-190-2)

3. Σφλώμος Κωνσταντίνος (2019), Χημεία Τροφίμων Θεωρία και Ασκήσεις, Εκδόσεις ΤΣΟΤΡΑΣ

4. Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Τμήμα Επιστήμης Τροφίμων και Διατροφής του Ανθρώπου, Τσακαλίδου Έφη, «Βιοχημεία Τροφίμων Ι». Έκδοση: 1.0.

5. https://www.sciencedirect.com/topics/food-science/enzymatic-browning

6. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/5-hydroxymethylfurfural

7. https://www.biosyn.com/tew/The-Maillard-reaction-and-Amadori-rearrangement.aspx#

8. https://www.researchgate.net/figure/The-oxidation-reduction-redox-reaction-of-vitamin-C-molecular-forms-in-equilibrium_fig2_306111617

9. https://oceclass.aua.gr/modules/document/file.php/OCDFSHN109/ETT_2470_13a_1h.pdf